徐平坤
（广州耐火材料厂，广东 广州510300）
摘要：天然白云石资源丰富，遍布各地，它是镁钙耐火材料的优质原料。镁钙质耐火材料能净化钢水，做钢包衬不粘渣，在水泥窑里能粘牢窑皮及容易水化等特殊性能。随着对钢质量要求的提高，大型水泥窑的发展，镁钙质耐火材料前景广阔。但水化问题还没有得到彻底解决。
关键词：白云石；镁钙砖；钢水；不锈钢；水泥窑
白云石是天然矿物，化学式为MgCa（CO3)2或MgCO3•CaCO3，其中MgO=21.7%，CaO=30.4%，CO2=47.9%。加热后，白云石中MgCO3在750℃左右分解，CaCO3在950℃左右分解，分解后CO2气体逸出，白云石的理论组成为MgO=42%，CaO=58%，天然白云石（应该称为白云岩）除了MgO和CaO以外，还含有SiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质。耐火材料的主要原料是白云岩，白云岩是单矿物岩石，耐火材料界习惯将白云石作为白云岩的同义语。MgO与CaO均为高熔点氧化物，MgO熔点为2800℃，CaO熔点2570℃，其共熔温度为2370℃。白云石的CaO/MgO=1.39，若＞1.39为钙质白云石，＜1.39为镁质白云石。天然白云岩往往与滑石、菱镁矿、石灰岩、石棉等伴生，它们是白云石中杂质，易熔成分，在开采过程中设法清除。
白云石作为耐火原料，可以说历史悠久。早在1925年之前，日本许多钢厂用竖窑煅烧白云石，做平炉底和托马斯转炉炉衬，后又建成回转窑煅烧白云石砂。美国早在一次世界大战前就有回转窑煅烧白云石砂了。欧洲利用天然白云石制成耐火材料已有130多年历史，白云石耐火材料经久不衰的主要原因是生产成本比其他耐火制品低。近年来，由于洁净钢的需求，白云石耐火材料生产量逐渐增大。由于净化钢水及净化环境的要求，导致白云石砖和白云石浇注料的新发展。
在我国，建国初期少量的炼钢转炉，采用焦油白云石砖做炉衬。随着钢铁及建材工业的发展，如20世纪70年代大石桥镁矿采用二步煅烧工艺合成镁钙砂，再用石蜡做结合剂，生产镁白云石砖，作为鞍钢150t转炉内衬。同时洛耐院与企业合作采用菱镁矿和白云石合成镁白云石砂，再制成烧成油浸镁白云石砖，在首钢转炉上使用。后来，为宝钢300t转炉配套，上耐二厂从日本引进烧成镁白云石砖生产技术和高温隧道窑。进入21世纪以来，随着我国洁净钢、不锈钢等的快速发展，镁钙质耐火材料生产规模在扩大，又诞生一些新的镁钙质耐火材料生产企业。如山西一家公司于2006年与世界最大白云石耐火材料生产单位---德国LWB公司合资，建成镁钙砖生产线，使镁钙砖的产量和质量显著提高。还有欧洲某集团在我国南方某地投资建设白云石耐火材料公司，利用当地天然白云石为原料，生产白云石熟料和烧成白云石制品。国内还有一些企业，特别是南方一些企业利用当地白云石资源发展镁钙耐火材料。
我国天然白云石资源丰富，分布广泛，得天独厚，且价格低廉，是发展镁钙质耐火材料的良好基础条件。但CaO，MgO易水化问题，约束了镁钙耐火材料的发展，虽然有大量研究，可以说还没有彻底解决问题。
1， 白云石资源丰富，镁钙质耐火材料快速发展：
1.1 白云石资源：白云石是地球上重要的镁钙资源，有着极其丰富的蕴藏量。我国白云石资源也十分丰富，已探明的储量在40亿t以上，资源遍布各省，自治区，特别是山西、宁夏、河南、吉林、青海、贵州等省，自治区储量大。而辽东半岛、冀东、内蒙古、江苏、山西、福建等地有大型矿床，湖北、湖南、广西、贵州等地有较大矿床。这些地区发展镁钙质耐火材料工业，可以就地取材，降低运输成本。﹝1﹞
1.2 镁钙质耐火材料的生产工艺：其工艺过程是：选出杂质含量低，纯度高的白云石、菱镁矿---各自轻烧---粉碎---按一定质量比配料---压球或用压砖机压成荒坯，然后在竖窑或隧道窑、回转窑中进行煅烧镁钙砂，国内目前五种工艺生产镁钙砂，具体如下：
（1）焦炭竖窑煅烧工艺：将轻烧白云石粉消化后与轻烧镁砂粉按质量比配料共磨，将共磨粉放到混碾机中加水搅拌，搅拌均匀后压球，自然干燥后入焦炭竖窑煅烧
（2）重油竖窑煅烧工艺：将消化的白云石粉与轻烧镁砂粉共磨，然后干压制球，干燥好后入窑煅烧。
（3） 隧道窑煅烧工艺：将白云石和菱镁矿轻烧后配料，加水消化，用水碾机碾碎，再入球磨机湿磨，料浆经压滤机压成料饼，干燥后再压成荒坯，干燥后入窑煅烧。
（4）电熔工艺：将天然白云石或与菱镁矿配料，混合均匀，在2750℃以上的高温下熔融。
（5）回转窑煅烧工艺：将白云石破碎为2-8mm粒度，在燃油回转窑中一步煅烧成1-7mm的颗粒料。
镁钙质耐火制品：以镁钙砂做原料生产镁钙质耐火材料。目前我国的镁钙质耐火材料有各种烧成镁钙砖、不烧镁钙碳砖、还开发了多种镁钙质不定形耐火材料，主要有转炉喷补料和自流热补料、钢包喷补料、镁钙质中间包涂料和干式捣打料等。﹝2﹞
A、 烧成镁钙砖生产工艺：基本沿用烧成油浸镁白云石砖生产工艺，以石蜡为结合剂，热态混料，热态成型，在隧道窑烧成。可是对烧成后砖的处理方法上却有所不同，原来是在真空条件下进行沥青浸渍，目的是降低气孔率，提高砖的强度和抗渣性能。现在是将烧成后砖在常压下进行浸蜡处理，目的是将砖密封，使其与外界水分隔绝，防止水化。另外，混料前不再对颗粒料加热，而用加热式混料机，边混合边加热，简化了工艺。
B、不烧镁钙碳砖生产工艺：目前我国不烧镁钙碳砖主要是以各种镁钙砂做骨料，电熔镁砂和鳞片石墨为细粉，以无水树脂做结合剂进行配料，混合前，镁砂粉与鳞片石墨粉预先混合好，结合剂在50C左右下使用，主要是降低粘度，便于混合。成型后在200-250℃的温度下进行热处理，使结合剂固化，提高制品强度，然后再用有机物进行表面处理，防止水化。
C、镁钙质中间包涂料和干式捣打料：中间包涂料是以镁砂和天然白云石、石灰石或消化石灰为原料，控制MgO含量60%以上，CaO含量在20-25%比较合适。在MgO-CaO-SiO2系中，当CaO/SiO2＞2，生成高熔点矿物C2S和M2S相，不降低材料的耐火性能。为了获得性能良好的耐火涂料，还要选用优质的结合剂、增塑剂、分散剂、防爆剂和硬化剂等外加剂。同时要做好原料的颗粒级配，一般临界颗粒尺寸在2-1mm比较合适。
镁钙质喷涂料是以镁钙砂、石灰石、镁砂为主要原料，以及一定量的结合剂和纸纤维，制备出连铸中间包镁钙质喷涂料。
中间包干式捣打料是以镁钙砂和镁砂等为主要原料，以固体树脂或低熔点的无机盐做结合剂配制而成。采用干法捣打施工，通过金属模具加热，使结合剂熔融或固化，形成固定的中间包工作层。与镁质中间包涂料相比，干式料烘烤时间短，使用方便，但成本较高。有人将用后镁钙砖制备镁钙质干式料。
D、镁钙质浇注料：由于水化问题，镁钙质浇注料在国内的研究成果很少。国外有采用镁钙砂为主要原料，聚磷酸盐为结合剂的镁钙质浇注料。美国研究人员开发了白云石碳浇注料，这种浇注料是白云石熟料为骨料、以及石墨和一种酚醛树脂。因为树脂焦化后，形成碳结合润湿石墨，避免白云石水化。将浇注料浇注成预制块，在AOD炉出钢口上使用重达400kg的预制块。﹝3﹞
2， 镁钙质耐火材料的优异性能及用途：
镁钙质耐火材料突出的优异性能：一是具有净化钢水的功能。其中的游离CaO能够吸附钢水中的﹝S﹞、﹝P﹞、﹝O﹞以及Al2O3、SiO2等非金属夹杂物，使钢水净化。镁钙砖抗高碱度熔渣能力优于镁铬砖，提高炉衬的使用寿命。同时改善了脱硫的效果，尤其是含有一定量ZrO2的镁钙砖。二是镁钙质耐火材料的使用费用较低。其主要原料为天然白云石，储量丰富，一般可以就地取材，使用方便，价格便宜，尤其比镁铬砖的使用成本低。三是镁钙质耐火材料不存在对环境污染问题。四是镁钙质耐火材料含有游离CaO，容易水化，如果没有做防水化处理，镁钙砖通常在2—3个星期就会被分解成碎散状态。给镁钙质耐火材料的生产、运输、使用带来不便。以上可以说是镁钙质耐火材料突出的优异性能，有的是其他耐火材料不具备的性能。
镁钙质耐火材料其他的基本性能也是比较好的，具体如下：
（1）耐高温性：MgO、CaO均为高熔点氧化物，二者的共熔温度2370℃，耐火度1800℃以上。
（2）抗渣性：有良好的抗渣性。有人用静态坩埚法试验，在CaO—SiO2渣中，渣的碱度提高，镁钙砖的侵蚀量下降，渣中的SiO2与砖中CaO反应生成C2S、C3S保护层，使渣的粘度提高，润湿角增大，限制了熔渣的深入渗透。在真空感应炉浸渍试验中，在CaO—SiO2渣中，随碱度升高，呈现抗侵蚀先增强后减弱的趋势；在CaO—Al2O3渣中，形成低熔点的C12A7,抗侵蚀性很差。对低碱度熔渣，CaO先溶解，使熔渣高碱度化及高粘度化，而使CaO难以进一步溶解，提高抗侵蚀能力。
（3）抗热震性：炉外精炼炉通常是间歇操作，温度变化剧烈，耐火材料常因温度变化而损毁。由于镁钙质材料含有游离CaO，在高温下蠕变大，塑性好，可以缓冲因为温度波动产生的热应力，加上使用时不会产生厚的变质层，所以镁钙砖具有良好的抗热震性，适合于炉外精炼中温度变化剧烈的工作环境。
（4） 高温真空下的稳定性：炉外精炼大多数是在高温真空下进行的，高纯镁钙砖在高温真空下很稳定，失重速率很小，优于镁铬砖，更适合用于具有高温真空工作环境的炉外精炼炉中。﹝4﹞
镁钙质耐火材料的用途主要还限于不锈钢，洁净钢等二次精炼系统，小部分用于水泥窑。由于CaO的易水化特性，暂时镁钙质耐火材料的品种还不太多，其应用的情况大致是：
A、烧成镁钙砖：目前主要在AOD、VOD、GOR炉中的应用。我国最大的不锈钢基地---太钢的AOD炉全部使用烧成镁钙砖做内衬，2005年平均使用寿命163炉，最高达189炉。现在全国的不锈钢企业AOD炉几乎都采用镁钙砖内衬。AOD是氢氧脱碳法，冶炼温度大于1700C，间歇操作，温度波动大，喷吹大量高压气体剧烈搅动钢水。同时经历了脱碳、还原、脱硫三个阶段，相应的熔渣由酸性到碱性变化，对镁钙砖的侵蚀很大。30t以上的AOD炉炉龄在200次左右，小型炉炉龄要低些；不烧镁钙砖在VOD炉上的应用：VOD是真空吹氧脱碳法，主要冶炼超低碳、超低氮不锈钢。其使用条件比AOD炉更为严苛，使用寿命很低。国外一家钢厂80tVOD炉全用镁钙砖内衬，炉龄为40—50炉，其他大部分在10---20炉；不烧镁钙砖在GOR转炉上的应用：GOR转炉主要冶炼中、低挡不锈钢。我国四川某公司的65t和福建某企业的70tGOR转炉内衬使用镁钙砖，其平均炉龄，前者为150炉，后者为160炉。﹝5﹞
镁钙砖的另一个主要用途是在水泥回转窑烧成带及过渡带的应用。白云石砖，即镁钙砖易于挂牢窑皮，砖中的CaO极易与水泥熟料中的C2S反应形成C3S，所以白云石砖易挂和挂牢窑皮。
B、不烧镁钙碳砖：主要用于炼钢转炉炉衬及各种精炼钢包壁和AOD炉炉帽等部位。韶钢转炉内衬使用镁钙碳大砖，与普通镁碳砖相比，效果比较明显的好，﹝6﹞见表1.。
表1 炉内衬技术经济指标
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项目 使用镁钙碳大砖 使用普通镁碳砖 |
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炉衬砖规格（种） 4 14 炉衬砖块数（块） 33 2100 砌炉时间（h） 5---6 15---18 更换炉役时间（h） 18---23（劳动强度小） 30—40（劳动强度大） 炉龄（次/炉役） 1600---2700 1000----1900 炉衬耐火材料成本（元/t钢）7、8 10---38 |
在AOD炉上的应用：山东某耐火材料公司生产的不烧镁钙碳砖在90tAOD炉炉帽和90t装入包包底使用，炉帽使用寿命217次，包底寿命110次；在LF或LF---VD炉上的应用：LF是以电弧加热的炉外精炼方法，主要精炼不锈钢和特殊钢。内衬的使用条件苛刻，高温、精炼时间长、真空处理、吹氩搅拌，渣侵蚀严重、间歇操作等。一般是在熔池及炉（包）底用镁钙碳砖，也有渣线使用镁钙碳砖。南方某钢厂100tLF---VD精炼钢包，精炼帘线钢，在包壁非渣线部位使用CaO含量33-35%的不烧镁钙碳砖，使用寿命80次以上，最高94次，超过使用国外进口同类产品。北方某钢铁公司225t钢包使用不烧镁钙碳砖，平均寿命116.8次，比铝镁碳砖提高37.5次。并减少了钢水中的﹝O﹞含量和夹杂物的数量，降低了夹杂物的粒径，提高了钢的质量；在VOD炉上的应用：镁钙碳砖主要用在炉底与熔池部位，与镁铬砖相比，镁钙碳砖耐用性要好。因为含有碳，抗熔渣侵蚀性强，不产生结构剥落。日本资料表明，VOD精炼钢包炉用镁钙碳砖的碳含量控制在2-6%；在GOR炉底的应用：镁钙碳砖在GOR炉低使用寿命在100—160次，C达到与炉身寿命同步。﹝7﹞
C、涂料和捣打料：天津钢管公司的中间包使用CaO含量20—25%，MgO＞60%、体积密度1、8—2.2g/cm3、抗折强度（110℃，24h）＞1MPa的镁钙质涂料,明显降低钢中的夹杂物，由用来的3%以上，降低到0、5%以下。20世纪80年代初，太钢就用普通的白云石砂为原料，中温沥青做结合剂，制成白云石砂捣打料，在70t钢包上使用，平均寿命76次，最高使用寿命112次。k许多钢厂生产洁净钢的中间包采用镁钙质干式捣打料，降低了钢中夹杂物的含量，提高了钢的洁净度。﹝8﹞
3，镁钙质原料及制品的防水化措施：
CaO和MgO在结构上属于NaCI型，钙和镁离子位于氧离子八面体的空隙中，它们的晶格常数分别是：CaO为0.48nm；MgO为0.42nm，由于镁的离子半径较小，可以完全包围在氧离子之间，而钙离子半径较大，不能被氧离子完全包围，因此CaO晶格结构较为疏松，真密度3.32g/cm3，相对较小。比MgO更容易水化。CaO与水蒸气发生化学反应的化学方程式如下：CaO(s)+H2O(g)=Ca(OH)2(s);只要温度低于547℃，反应向右进行的趋势就不会停止，而生成Ca(OH)2的同时伴随体积膨胀96.5%左右，导致含CaO材料粉化，从而限制了镁钙质耐火材料的生产。众所周知，游离CaO具有净化钢水的功能，因此，镁钙质材料抗水化问题引起广泛的研究。防水化的方法概括有以下几方面：
（1）烧结法：通过活化烧结，即二步煅烧法及提高煅烧温度，使镁钙砂充分烧结，提高致密度，降低气孔率，增大方钙石晶粒尺寸，提高抗水化性能。北京科技大学用轻烧白云石与轻烧镁石配料，使CaO的质量分数20%，共磨细至小于0、045mm，然后压球，经1500—1910℃煅烧，各温度保温8h，并将各温度煅烧的物料测定水化率，随着温度升高，抗水化性能增强。
（2）引入添加物法：制取镁钙砂时，加入少量添加物，如BaO、SrO、Al2O3、B2O3、YaO3、SiO2、TiO2、ZrO2、CaF2、LaCrO3，稀土氧化物及复合物等。这些添加物与CaO作用生成低熔点的抗水化性物质，覆盖在CaO的表面上，使熟料的密度增加，CaO与水的接触面积减少。同时添加物使CaO晶粒长大，成为稳定的晶体，从而提高抗水化性能。
（3）表面处理法：主要分两大类，其一是用无水有机物包裹表面。如在镁钙砂或镁钙砖表面覆盖沥青、焦油、石蜡和树脂等。其二是使镁钙砂或镁钙砖表面生成抗水化的无机物薄膜，保护CaO不与水直接接触。研究最多的就是用CO2对镁钙砂或镁钙砖进行表面处理，使镁钙砂或镁钙砖表面游离CaO变成非水溶性的致密CaCO3层。辽宁科技大学研究CaO含量35%的镁钙砖，用CO2处理砖表面，当CO2流量为5L/min，反应时间60min，处理温度600℃时，镁钙砖的抗水化效果最好。反应时间延长，抗水化效果更好。他们还研究一种复合表面处理剂，含有离子键、氢键和范德华力的离子（团）复合物，通过吸附和表面化学反应形成薄膜，牢固的附着在镁白云石砂或制品表面，阻止水与钙离子的水化反应，却不影响镁白云石砂及制品的高温使用性能。辽宁有两家企业用这种办法处理的白云石砂，做中间包涂抹料，水分24—26%，在施工和烘烤过程中，无任何水化迹象。
目前，我国镁钙砖大都采用浸蜡处理。其中深度浸蜡是将烧后的镁钙砖，平放在铁托盘上，置于浸蜡池中，于110C液态蜡中浸泡25-30min，直到液态蜡表面没有明显气泡冒出为止，冷却后进行表面处理，保证砖的尺寸。这样的镁钙砖可以存放3-4个月。但在使用时会产生大量蒸汽，影响环境保护。浙江某企业将烧成镁钙砖，置于110C蜡液中，浸泡8-10min，浸蜡深度1-1.5cm，一般可放置2-3个月。
（4）密封包装：目前我国主要采用标准包装和抽真空铝箔包装两种方式。其一标准密封包装：最里层为一层防水塑料罩，托盘上部及底部用5mm厚的泡沫纸平铺，托盘最外层用塑料薄膜整体热态塑封。其二抽真空铝箔包装：将镁钙砖与铝箔之间的空气排除，然后进行热态密封。这种包装存放时间可延长至6---9个月。
（5） 生产工艺控制：生产工艺各个环节严格把关，尽量减少镁钙砂和砖坯的水化，如选用高致密原料、砖料预热等。
一般都采用综合方法，从原料到成品都要考虑水化问题。﹝9﹞﹝10﹞
3，讨论：
（1）发展纯白云石耐火材料：我国天然白云石资源比菱镁矿更加丰富，而菱镁矿多用于生产镁质、镁碳质、镁铝质等多种主要的镁质耐火材料。因此，在满足炼钢生产要求的前提下，应该尽量多利用白云石原料，发展CaO含量高的镁钙质耐火材料，尤其是纯白云石耐火材料，以节省资源有限而又逐年减少的菱镁矿。另一方面，从净化钢水的角度来看，CaO含量高比含量低的净化效果好。还有白云石不但资源丰富，而且遍布各地，得天独厚，可以就地取材，减少运输距离，降低生产成本。
（2）开发高档、系列镁钙质耐火材料：到目前为止，我国的镁钙质耐火材料基本上都是用菱镁矿石与白云石合成的镁钙砂做原料，CaO含量普遍在10---20%。生产CaO含量更高的耐火材料不多，而高档镁钙质耐火材料更少，如AOD炉的风口及附近区域，我国生产的镁钙砖使用效果较差，有些钢厂仍使用镁铬砖或进口镁钙砖。因此，我们要尽量开发高档镁钙砖，选用高纯度、高密度的电熔镁钙砂，添加ZrO2，合理的颗粒级配，严格控制半成品的密度及产品的气孔率，以便达到使用要求。
其次要开发不同性能的镁钙质系列产品，适应不同使用部门的要求，扩大镁钙质耐火材料的应用范围。还要重视精炼钢包用干捣料、镁钙质浇注料，喷补料的开发。推广水泥回转窑烧成带和过渡带等部位用镁钙砖，美国已达86%的水泥回转窑用镁钙砖替代镁铬砖。我国在八五期间曾用过CaO含量30、21%的烧成镁钙砖，粘窑皮效果很好，特别是含ZrO2的镁钙砖，具有良好的抗热震性，较高的荷重软化温度，优异的抗侵蚀及挂窑皮性能﹝11﹞。不过到现在仅有少数水泥厂家使用镁钙砖，要大力推广。
(3)关于镁钙质耐火材料的价格问题：几乎所有资料都说镁钙质耐火材料价格低廉，唯有宝钢介绍钢包耐火材料时说，镁钙砖虽兼有不易粘渣和冷钢，且对钢水纯净度有利的优点，但因价格较高，包龄40---60次，不宜大量采用﹝12﹞。在我国，钢包用耐火材料占钢铁冶金用耐火材料的30%以上，是钢铁冶金耐火材料消耗的焦点。有广阔的市场前景。镁钙砖不粘渣是钢包内衬的理想材料之一。由于钢包粘渣会造成钢包容积减小、钢包超重等问题，给安全生产带来隐患。至于使用寿命偏低，成本较高。有待镁钙砖质量提高，合理选择镁钙砖的品质。随着镁钙质耐火材料的发展，生产技术的提高，镁钙砖的价格应该能够降下来。因为现在生产的镁钙砖要经过与镁石合成，二步煅烧，复杂的防水化处理等工艺过程，提高了成本。如果就地取单一白云石，煅烧或电熔，制砖及防水化处理，简化工艺，应该能够降低成本。宝钢还提到蜡石砖不粘渣，但使用寿命太低，并污染钢水。而镁钙砖不粘渣，还能净化钢水，让我们要努力试验研究镁钙质耐火材料在钢包上的应用，争取早日达到要求的结果。
（4）镁钙砂及制品的抗水化问题：虽然一些研究人员做了大量艰苦工作，但对镁钙砂及其制品的水化问题仍没有得到彻底解决，限制了镁钙质耐火材料的发展。可是从辽宁科技大学的资料看到希望，就是镁钙砖用CO2进行表面处理，如本文前面介绍的那样，表面形成CaCO3保护层，使用时CaCO3又分解成CaO，不但不降低游离CaO优良品质，而且效果更好。建议在现有的基础上进行大规模的工业试验，从理论到实践，彻底解决白云石砂及制品水化问题，为镁钙质耐火材料的技术进步打下基础。
4，结束语：
天然白云石资源丰富，遍布各地，白云石的化学成分是MgCa(CO3)2，煅烧或电熔后变成MgO和CaO，是典型的镁钙质材料。镁钙质耐火材料中的游离CaO能较好的清除钢水中的Al2O3、SiO2、S、P等非金属夹杂物，对钢水的脱P、脱S效率有一定影响，对高碱性熔渣有较强的耐侵蚀性能。还有它在钢包上使用是少有的不粘渣耐火材料、它在水泥回转窑烧成带及过渡带使用是少有的粘窑皮耐火材料。因此，随着炼钢、浇钢技术进步和向洁净化发展，炼钢炉内衬、钢包内衬、中间包内衬，大型水泥窑的烧成带及过渡带都将使用镁钙质耐火材料。因此，镁钙质，也可以称为白云石质耐火材料有广阔的发展前景。
参考文献
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﹝12﹞ 邱文东等，宝钢300t钢包粘渣的原因及对策﹝J﹞，耐火材料，1999，33（4），208--210
作者：徐平坤，（1939----），男，高级工程师，主要从事耐火材料研发及管理工作